9 октября, 2016 
adminGWP Химики из Южной Кореи синтезировали новый тип соединений, способных к сборке в спиральные конструкции. Интересно отметить, что образующиеся спиральные трубки, подобно аквапоринам, содержат внутри себя мономолекулярные цепочки из молекул воды. Исследование опубликовано в Journal of American Chemical Society.
Соединение представляет собой олигомер — несколько связанных между собой одинаковых звеньев. Авторы взяли в качестве основы систему из фрагментов двух гетероциклических соединений (индолокарбазола и пиридина), соединенных между собой ацетиленовыми мостиками. Благодаря жесткой геометрии фрагментов, каждый из которых располагается под определенным углом друг к другу, у такой молекулы ограничена возможность изгибаться в пространстве. Отдельные звенья способны лишь вращаться друг относительно друга, вокруг ацетиленовых «осей».
Строение водных каналов из индолокарбазол-пиридиновых олигомеров. Сверху — гептамер, снизу — нонамер. Изображение: Hae-Geun Jeon et al. / JACS, 2015
Для синтеза соединения химики использовали несколько последовательных реакций сочетания по Соногасире. В этих реакциях между собой «склеивались» отдельные гетероциклические молекулы, одна из которых содержала атом иода при цикле, а другая — фрагмент ацетилена. Полученные соединения представляли собой ярко-желтые порошки.
Строение нонамера. Изображение: Hae-Geun Jeon et al. / JACS, 2015
Для доказательства их строения ученые использовали общепринятый метод ЯМР-спектроскопии. Он позволяет определить, какие типы атомов водорода существуют в молекуле и как они расположены на основе того, как молекула взаимодействует с радиочастотным излучением в магнитном поле. Главной характеристикой в этом методе является положение пиков на получающемся ЯМР-спектре. Авторы обратили внимание, что при использовании разных органических растворителей — дейтерированного дихлорметана и дейтерированного диметилсульфоксида — спектры отличаются слишком сильно. Во первом из них сигналы, соответствовавшие отдельным атомам водорода, были сильно смещены вправо, в сторону меньших полей.
Изменения в ЯМР-спектре, вызванные примесями воды в дейтерированном дихлорметане. Изображение: Hae-Geun Jeon et al. / JACS, 2015
Химики предположили, что это может быть связано с примесью воды в дихлорметане. Молекулы воды, взаимодействуя с олигомерами, могли помочь им свернуться в спирали, что привело бы к значительным изменениям в окружении атомов водорода. При этом, над и под некоторыми атомами водорода оказываются кольца индолокарбазола. Они экранируют эти атомы от внешнего магнитного поля, что и отражается в виде сдвига в спектрах.
Поэтому авторы провели дополнительный эксперимент, использовав дихлорметан очищенный даже от следов воды. В новом спектре значительных смещений пиков не наблюдалось, однако после некоторого времени на воздухе растворитель снова набирал воду и «неожиданные» пики снова возникали.
Точно установить структуру помогли кристаллы веществ. Оказалось, что олигомеры и в самом деле могли сворачиваться в спирали, содержавшие от трех до пяти молекул воды в центре. При этом с равной вероятностью образовывались как «левые», так и «правые» спирали, но в кристаллах они упаковывались по-разному. Гептамеры, содержащие четыре фрагмента индолокарбазола и три — пиридина, выстраивались в кристалле в единые спиральные «колонны», нонамеры же чередовали «правые» и «левые» спирали.
Авторы предполагают, что олигомеры могут быть использованы в роли синтетических каналов для воды и ионов. Такие каналы можно встраивать, например, в билипидные и клеточные мембраны. Химики отмечают, что для этого молекулы придется видоизменить, повысив их сродство к жирам.
Автор: Владимир Королёв.
Опубликовано в рубрике